Piezo-fotokataliza O-MoS₂ w degradacji farmaceutyków wodnych

Czy nowa technologia może rozwiązać problem zanieczyszczenia wody lekami?

Karbamazepina (CBZ) – powszechnie stosowany lek przeciwpadaczkowy i przeciwbólowy – stanowi poważne zagrożenie dla środowiska wodnego ze względu na niskie stężenia i trudną degradację. Nawet śladowe ilości CBZ w wodzie mogą wywoływać toksyczny stres u organizmów wodnych, a przez łańcuch pokarmowy prowadzić do zaburzeń endokrynologicznych i wzrostu oporności na leki u ludzi. Tradycyjne metody biologicznej degradacji i fizycznego oczyszczania charakteryzują się niską efektywnością, wysokim zużyciem energii i ryzykiem wtórnego zanieczyszczenia przy niskich stężeniach CBZ.

Badacze z Chin opracowali innowacyjne rozwiązanie łączące energię mechaniczną (ultradźwięki) i światło słoneczne w procesie piezo-fotokatalitycznym. Kluczem jest modyfikacja disiarczku molibdenu (MoS₂) przez domieszkowanie tlenem, co eliminuje wady tradycyjnej fotokatalizy – wysoką rekombinację par elektron-dziura ograniczającą wydajność katalityczną.

Jak otrzymano zmodyfikowany katalizator O-MoS₂?

Materiał syntetyzowano metodą hydrotermalną, wykorzystując dwuwodny molibdenian sodu (Na₂MoO₄·2H₂O) i tiomocznik (CH₄N₂S) jako prekursory. Homogeniczny roztwór w mieszaninie etanol-woda (7,6:52,4 v/v) umieszczano w reaktorze teflonowym i utrzymywano w temperaturze 220°C przez 24 godziny. Zmieniając stosunek molowy prekursorów, uzyskano serię materiałów o różnym stopniu domieszkowania tlenem – od O₁-MoS₂ do O₆-MoS₂.

Etanol pełnił rolę źródła tlenu, a kontrolowane zmniejszanie ilości tiomocznika pozwalało na precyzyjne regulowanie poziomu domieszkowania. Atomy tlenu preferencyjnie zajmowały miejsca wakancji siarki (SVs), co potwierdzono obliczeniami DFT – energia aktywacji dla tlenu w pozycjach SVs była znacznie niższa niż dla innych lokalizacji w sieci krystalicznej.

Jakie właściwości wykazują materiały O-MoS₂?

Obrazy SEM wykazały, że wszystkie katalizatory posiadają warstwową strukturę płatkową charakterystyczną dla MoS₂. Średnica cząstek zmniejszała się wraz ze wzrostem zawartości tlenu – od 2,4 ± 0,04 μm dla czystego MoS₂ do 1,6 ± 0,03 μm dla O₆-MoS₂. Analiza HRTEM ujawniła, że w porównaniu z niemodyfikowanym MoS₂, struktura O-MoS₂ uległa zniekształceniu z wzrostem liczby miejsc aktywnych. Wraz ze wzrostem zawartości tlenu obserwowano wyraźny wzrost nieuporządkowania struktury.

Spektry XRD potwierdziły heksagonalną strukturę MoS₂ (faza 2H, PDF#97-003-1067) we wszystkich próbkach. Domieszkowanie tlenem spowodowało znaczne poszerzenie pików dyfrakcyjnych (002), (100) i (110) oraz ich przesunięcie w kierunku niższych kątów. Najwyraźniejsze przesunięcie zaobserwowano dla piku (002), co wskazuje na zwiększenie odstępu międzywarstwowego wskutek wzrostu odpychania elektrostatycznego między warstwami po wprowadzeniu atomów tlenu.

Analiza XPS wykazała obecność charakterystycznych pików wiązań Mo–S przy 3d₃/₂ (232,7 eV) i 3d₅/₂ (229,4 eV) oraz wiązań Mo–O przy 3d₃/₂ (236,3 eV) i 3d₅/₂ (233,8 eV). Wraz ze wzrostem domieszkowania tlenem obserwowano stopniowy wzrost udziału powierzchni pików związanych z wiązaniami Mo–O i tlenem sieciowym, co bezpośrednio odzwierciedlało wzrost liczby wiązań Mo–O. Przesunięcie pików Mo 3d i S 2p w kierunku niższych energii wiązania dodatkowo potwierdziło wzrost zawartości tlenu w O-MoS₂.

Jak domieszkowanie wpływa na właściwości optyczne i elektronowe?

Spektroskopia UV-Vis DRS wykazała, że O-MoS₂ charakteryzuje się znacznie rozszerzonym zakresem absorpcji optycznej w porównaniu z czystym MoS₂. Domieszkowanie tlenem nie tylko zachowało zdolność absorpcji w zakresie UV, ale również rozszerzyło ją na zakres światła widzialnego. Przerwa energetyczna (E_g) zmniejszała się stopniowo od 2,30 eV dla MoS₂ do 1,94 eV dla O₆-MoS₂, co wynikało z obecności stanów defektowych indukowanych przez tlen.

Analiza PDOS (partial density of states) wykazała, że pasmo przewodnictwa (E_CB) i pasmo walencyjne (E_VB) były zdominowane przez orbitale S 3p i Mo 4d. Domieszkowanie tlenem spowodowało wyraźne ujemne przesunięcie E_VB, co skutecznie zwiększyło zdolność absorpcji światła i znacząco poprawiło efektywność separacji fotogenerowanych nośników ładunku. Wraz ze stopniowym wzrostem udziału domieszkowania tlenem, udział orbitali O 2p w całym systemie również stopniowo rósł, co miało istotny wpływ na strukturę elektronową materiału.

Pomiary Motta-Schottky’ego potwierdziły, że wszystkie próbki wykazują charakterystykę półprzewodnika typu n. Koncentracja nośników ładunku (N_d) wzrastała wraz z poziomem domieszkowania, osiągając maksimum dla O₅-MoS₂. To ujemne przesunięcie pasma walencyjnego skutecznie poprawiło efektywność separacji fotogenerowanych nośników, optymalizując właściwości fotokatalityczne MoS₂.

Jaka jest efektywność degradacji karbamazepiny?

Eksperymenty przeprowadzono w czterech warunkach: ciemność, światło widzialne, ultradźwięki oraz kombinacja ultradźwięków i światła widzialnego. W ciemności wszystkie próbki osiągnęły równowagę adsorpcji w ciągu 90 minut z maksymalnym wskaźnikiem adsorpcji 14,2%. Domieszkowanie tlenem nie miało istotnego wpływu na właściwości adsorpcyjne MoS₂ w ciemności.

Pod wpływem światła widzialnego, optymalny katalizator O₅-MoS₂ wykazał 24,8% poprawę efektywności usuwania i 2,8-krotny wzrost stałej szybkości reakcji (k_obs) w porównaniu z czystym MoS₂. Warto zauważyć, że wydajność fotokatalityczna O₆-MoS₂ była porównywalna z katalizatorami o niskiej i średniej zawartości tlenu, co sugeruje, że nadmierne domieszkowanie może wprowadzać defekty hamujące aktywność fotokatalityczną.

W warunkach ultradźwiękowych katalizatory O-MoS₂ wykazały zwiększoną aktywność piezokatalityczną w porównaniu z niedomieszkowanym MoS₂. Wskaźnik usuwania CBZ wzrósł z 23,6% (MoS₂) do 100% (O₅-MoS₂), a k_obs zwiększył się z 4,2×10⁻³ min⁻¹ do 80,8×10⁻³ min⁻¹. O₅-MoS₂ wykazał najwyższą aktywność piezokatalityczną, a następnie O₂-MoS₂, co wskazuje, że aktywność piezokatalityczna początkowo rosła, następnie malała, a potem ponownie rosła wraz ze wzrostem zawartości tlenu.

Pod synergicznym działaniem światła widzialnego i ultradźwięków, efektywność usuwania CBZ przez wszystkie materiały była znacząco wyższa niż w pojedynczych procesach fotokatalitycznych lub piezokatalitycznych. MoS₂ osiągnął wskaźnik usuwania CBZ na poziomie 47,2% w ciągu 50 minut, podczas gdy O₅-MoS₂ i O₄-MoS₂ osiągnęły 100% usunięcie CBZ odpowiednio w 25 i 40 minut. Wartość k_obs dla O₅-MoS₂ wynosiła 0,13 min⁻¹, co przewyższa wartości podawane w większości publikacji dotyczących degradacji CBZ.

Stopień mineralizacji TOC dla O₅-MoS₂ w warunkach synergicznych osiągnął 68,8%, co było 3-krotnie i 1,7-krotnie wyższe niż odpowiednio dla pojedynczej fotokatalizy i pojedynczej degradacji ultradźwiękowej, co wskazuje, że system synergiczny może osiągnąć efektywną mineralizację. Testy stabilności wykazały, że po pięciu cyklach degradacji O₅-MoS₂ nadal mógł osiągnąć całkowite usunięcie CBZ w ciągu 35 minut pod synergicznym działaniem ultradźwięków i światła widzialnego.

Jakie są szlaki degradacji i mechanizm katalityczny?

Testy EPR zidentyfikowały dwie reaktywne formy tlenu (·O₂⁻ i ¹O₂) jako główne czynniki degradacji CBZ. Sygnały tych aktywnych form były znacząco wzmocnione po dodaniu ultradźwięków do systemu fotokatalitycznego, co wskazuje, że efekt kawitacji ultradźwiękowej i wibracje mechaniczne skutecznie poprawiły separację par elektron-dziura i efektywność generowania aktywnych form.

Eksperymenty z wygaszaniem rodników wykazały, że w systemie nie było obecne ·OH, a głównym reaktywnym gatunkiem był ·O₂⁻ (56,7%), następnie ¹O₂ (25,8%) i h⁺ (19,2%). Analiza produktów pośrednich metodą UHPLC-MS zidentyfikowała 16 produktów pośrednich i zaproponowała dwa główne szlaki degradacji CBZ podczas procesu piezo-fotokatalitycznego.

W Szlaku I dominującym mechanizmem była oksydacyjna kontrakcja pierścienia. CBZ był początkowo przekształcany do wspólnego produktu pośredniego P1, który następnie pod wpływem reaktywnych form ulegał rozpadowi i rekombinacji, generując P2, P5 i P9. W Szlaku II, P10 powstawał z utlenienia CBZ lub P9, a rozpad pierścienia P7 prowadził do powstania P11. W miarę postępu reakcji produkty pośrednie ulegały dalszym reakcjom deaminacji i dehydrogenacji, ostatecznie przekształcając duże cząsteczki w mniejsze i kończąc proces mineralizacji.

Ocena toksyczności produktów degradacji CBZ przeprowadzona przy użyciu modelu ECOSAR wykazała, że toksyczność produktów degradacji stopniowo malała wraz z postępem reakcji. Wyniki wskazują, że proces piezo-fotokatalityczny skutecznie degradował CBZ i znacząco zmniejszał jego wpływ na środowisko. Współczynnik wymywania molibdenu wynosił tylko około 1,9%, co potwierdza, że materiał jest mało prawdopodobny do wywołania wtórnego zanieczyszczenia podczas zastosowania.

Jak piezoelektryczność wzmacnia fotokatalityczną aktywność?

Seria eksperymentów fotoelektrochemicznych wykazała, że domieszkowanie tlenem skutecznie promowało kinetykę przenoszenia ładunku w nanostrukturach MoS₂. Spektroskopia impedancji elektrochemicznej (EIS) wykazała, że pod wpływem światła widzialnego, niski i średni poziom domieszkowania tlenem zmniejszył opór przenoszenia ładunku (R_ct) MoS₂, przy czym O₅-MoS₂ osiągnął minimum 6,6 Ω. Jednak R_ct wzrósł do 8,2 Ω w O₆-MoS₂ z powodu nadmiernego domieszkowania tlenem, które zakłócało miejsca aktywne i zmniejszało ich efektywność.

Pomiary prądu fotoelektrycznego wykazały, że stabilizowane wartości J_photo wszystkich próbek były stosunkowo podobne, przy czym O₅-MoS₂ wykazał tylko 0,33 μA cm⁻² wzrost w porównaniu z MoS₂. Efektywność retencji gęstości prądu fotoelektrycznego (PDRE) wynosiła 60,8% dla MoS₂ i 100% dla O₅-MoS₂, co wskazuje, że udział domieszkowania tlenem miał ograniczony wpływ na właściwości świetlne, ale znacząco poprawił fotostabilność MoS₂.

W warunkach ultradźwiękowych wszystkie materiały wykazały doskonałą zdolność natychmiastowej odpowiedzi, odzwierciedlając ich doskonałą czułość piezoelektryczną. W porównaniu z MoS₂, J_piezo O-MoS₂ był znacząco wzmocniony. Pod synergicznym działaniem ultradźwięków i światła widzialnego, J_piezo-photo był dodatkowo zwiększony, przewyższając zarówno pojedyncze wartości prądu piezoelektrycznego (J_piezo), jak i fotoelektrycznego (J_photo).

Obliczenia DFT wykazały, że wartość ładunku Badera wiązania Mo–O (2,08–2,36 e⁻) była znacząco wyższa niż wiązania Mo–S (1,59–1,94 e⁻), co sugeruje wyższą reaktywność Mo–O. Pod wpływem ciśnienia zarówno wiązania Mo–S, jak i Mo–O wykazały wyraźne rozciąganie, przy czym amplituda rozciągania wiązania Mo–S była znacząco większa niż wiązania Mo–O. Te wyniki wskazują, że O-MoS₂ wykazywał doskonałą zdolność do deformacji strukturalnej i charakterystykę polaryzacji pod wpływem siły zewnętrznej.

Pomiary PFM potwierdziły charakterystykę piezoelektryczną zarówno MoS₂, jak i O₅-MoS₂. Wartość d₃₃ O₅-MoS₂ (63 pm V⁻¹) była znacznie wyższa niż MoS₂ (26 pm V⁻¹), podkreślając doskonałą wydajność piezoelektryczną O₅-MoS₂. Pomiary KPFM wykazały, że potencjał powierzchniowy O₅-MoS₂ przekraczał potencjał MoS₂ o 38,1 mV, odzwierciedlając silniejsze wbudowane pole elektryczne w O₅-MoS₂, które zapewniało silniejszą siłę napędową do przyspieszenia separacji nośników ładunku.

Czy technologia O-MoS₂ może zmienić oczyszczanie wody z leków?

Badanie wykazało, że strategia domieszkowania tlenem skutecznie optymalizuje wydajność piezo-fotokatalityczną MoS₂ w degradacji karbamazepiny. Kluczowy preparat O₅-MoS₂ osiąga całkowitą degradację CBZ w 25 minut ze współczynnikiem reakcji 11,4-krotnie wyższym niż czysty MoS₂. Mechanizm działania opiera się na synergii między wzmocnioną odpowiedzią piezoelektryczną a poprawioną separacją ładunków fotogenerowanych – ultradźwięki indukują wewnętrzne pole elektryczne (potencjał wbudowany wzrasta z 0,12 V do 0,19 V), które skutecznie zmniejsza rekombinację par elektron-dziura.

Technologia wykazuje doskonałą stabilność (niezmieniona aktywność po 5 cyklach), szeroką adaptacyjność pH oraz efektywność degradacji innych zanieczyszczeń farmaceutycznych, w tym sulfametazyny, tetracykliny i błękitu metylenowego. Stopień mineralizacji TOC osiąga 68,8%, a współczynnik wymywania molibdenu wynosi jedynie 1,9%, co minimalizuje ryzyko wtórnego zanieczyszczenia. Wyniki te wypełniają lukę w literaturze dotyczącej mechanizmu piezo-fotokatalitycznego O-domieszkowanego MoS₂ i stanowią solidną podstawę teoretyczną oraz praktyczną do projektowania wysoce efektywnych, stabilnych materiałów piezo-fotokatalitycznych do oczyszczania środowiska wodnego.